第五节 钢件表面发蓝（发黑）处理
1．发蓝（发黑）原理
为了提高钢件的防锈能力，用强的氧化剂将钢件表面氧化成致密、光滑的四氧化三铁。这种四氧化三铁薄层能有效地保护钢件内部不受氧化。在高温下（约550℃）氧化成的四氧化三铁呈天蓝色，故称发蓝处理。在低温下（约3 50℃）形成的四氧化三铁呈暗黑色，故称发黑处理。在兵器制造中，常用的是发蓝处理；在工业生产中，常用的是发黑处理。
能否把钢铁表面氧化致密、光滑的四氧化三铁，关键是选择好强的氧化剂。强氧化剂是由氢氧化钠、亚硝酸钠、磷酸三钠组成。发蓝时用它们的熔融液去处理钢件；发黑时用它们的水溶液去处理钢件。常用的发黑溶液成分见表10-7。
表10-7 常用的氧化（发黑）溶液成分
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原料名称 |
氢氧化钠
NaOH |
亚硝酸钠
NaNO2 |
磷酸三钠
Na3PO4 |
水
H2O |
|
质量组成（％） |
33 |
10 |
2 |
55 |
此溶液的密度是1.4g/cm3，沸点是130℃。在此溶液的作用下，铁的氧化过程是这样的：
Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4
具体的化学反应是：
3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+NH3+H2O
6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+NH3+7NaOH
Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4↓+4NaOH
生产实践经验证明，要获得光亮、致密的四氧化三铁膜层，氧化溶液中亚硝酸钠与氢氧化钠的比例，要保持在1：3～3.5之间。
2．发蓝（发黑）操作
发蓝（发黑）的操作流程：
工件装夹→去油→清洗→酸洗→清洗→氧化→清洗→皂化→热水煮洗→检查。
（1）工件装夹 要根据工件的形状、大小，设计专门的夹具或吊具。目的是使工件之间留有足够的间隙，工件间不能相互接触，要使每个工件都能完全浸入氧化液中被氧化。
（2）去油 目的是除去工件表面的油污。经过机加工后（发蓝、发黑是最后一道工序），工件表面难免不留下油污，用防锈油作工序间防锈的更是这样。任何油污，都会严重影响四氧化三铁的生成，所以必须在发蓝、发黑之前除去。常用的除油溶液配方，见表10-8。
表10-8 常用的除油溶液配方
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原料名称 |
碳酸钠
Na2CO3 |
氢氧化钠
NaOH |
磷酸三钠
Na3PO4 |
水玻璃
Na3SiO3 |
水
H2O |
|
质量组成（％） |
7 |
3 |
3 |
2 |
85 |
将除油溶液加热至80～90℃，然后将工件浸入，浸入时间为30min左右，若油污较多，还得延长除油时间，以除油彻底为准。
（3）酸洗 酸洗的目的是除去工件表面的锈迹。因为锈迹、锈斑会阻碍生成致密的四氧化三铁层。即使工件无锈迹，也应进行酸洗，因为它使油污进一步去除干净，而且酸洗会提高工件表面分子的活化能，有利于下一工序的氧化，能生成较厚的四氧化三铁层。
酸洗溶液一般是10～15％浓度的硫酸溶液，温度是70～80℃，将工件浸入硫酸溶液中，浸入时间为30min左右，锈蚀较轻的钢件可浸20min，锈蚀严重者，则需要浸40min以上。
（4）氧化 氧化是发蓝、发黑的主要工序。四氧化三铁膜层是否致密、是否光滑、是否有足够的厚度，取决于氧化阶段。
发蓝的工艺温度是550℃。发黑的工艺温度是130～145℃。浸入时间是50～80min。含碳量高的高碳钢，氧化速度较快，浸入时间可短些。含碳量低的低碳钢，氧化速度慢，浸入时间需要长些。合金钢特别是高合金钢，工件表面有一定的残余奥氏体，对碱溶液有较强的抗抵作用，不易生成Fe3O4，因而浸入时间需更长一些。表10-9列出了有关钢种氧化（发黑）时溶液的温度及浸入时间。
表10-9 不同钢件氧化温度与时间
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钢种 |
入槽温度（℃） |
出槽温度（℃） |
处理时间（min） |
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高碳钢 |
120～125 |
125～130 |
40 |
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低、中碳钢 |
125～130 |
130～135 |
50 |
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铬硅钢 |
125～130 |
130～140 |
60 |
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高合金钢 |
130～135 |
135～145 |
70 |
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高速钢 |
135～140 |
140～150 |
80 |
槽液的正常颜色是白色。如果槽液呈红色或棕色，表示亚硝钠浓度过大，应及时调整槽液的成分。如果溶液呈绿色，则表示铁离子浓度过大，应及时更新溶液。
（5）皂化 所谓皂化，是用肥皂水溶液在一定温度下浸泡工件。目的是形成一层硬脂酸铁薄膜，以提高工件的抗腐蚀能力。常用的皂化液浓度是30～50g（肥皂）/L。把皂化液加热至80～100℃，将氧化后的工件放入皂化液浸泡10min左右。
（6）检查
氧化完毕后，要对工件进行检查，看Fe3O4膜层是否合格。检查的方法是：任意抽取三件工件，置于浓度为2％的硫酸铜溶液中浸泡20s，不退黑色者为合格。三件工件中有一件以上不合格，则整槽工件视为不合格，需再氧化一次，以加深四氧化三铁的厚度。
3．可能出现的缺陷及解决措施
钢件发黑工艺，在操作过程中，可能会出现如下一些缺陷。
（1）氧化膜疏松 氧化膜应很致密，与基本结合很牢固。如果生成的氧化膜疏松，容易擦掉，这是不正常的现象。出现这种情况，主要是由于新配制的氧化溶液缺少铁离子引起的。解决办法，是加入一些旧的氧化溶液，或者加入一些干净的钢屑，煮沸30min，以增加氧化溶液的铁离子浓度，这现象就会消除。
（2）工件表面呈红褐色锈斑 氧化膜应呈深黑色，光亮且平滑。如果工件表面出现红褐色斑点或连成一片，这主要是由于氧化溶液中氢氧化钠过浓、生成氧化铁过多所致。解决办法是调整溶液成分，补充加入一些亚硝酸钠和水，以降低NaOH浓度。
（3）工件表面呈淡灰色 工件表面失去乌黑光泽，呈淡灰色，这是由于氧化溶液中氢氧化钠浓度过低引起的。解决办法，补充加入适量的氢氢化钠。
（4）不生成氧化膜 经处理40～50min后，工件表面仍不上色（生成氧化膜），这主要是由于溶液温度过低，亚硝酸钠浓度不足引起的。解决办法是提高溶液温度，适当增加亚硝酸钠量。
（5）氧化膜表面发花 工件在黑色基体上出现零星的白点，有时白点还较密集，这种现象工人称之为“发花”。发花原因主要是氧化时间不够引起的。解决办法，是延长氧化时间（即浸泡时间），还可以补充加入少量氢氧化钠。
（6）工件表面呈绿色 如果工件表面的氧化膜不是乌黑色，而是绿色，这是工件过氧化的结果，是由于氧化溶液温度过高、亚硝酸钠浓度过高引起的。解决办法是加入适量冷水（注意：加水时必须穿戴好老保护具，缓缓加入，以免槽液飞溅，造成灼伤事故）和加入少量氢氧化钠，以降低溶液温度及亚硝酸钠的浓度。
4．氧化溶液成分的测定
从以上氧化膜缺陷分析中可知，当氧化溶液成分出现波动时，就会造成氧化膜的缺陷，至使发黑操作失败。氧化溶液成分，主要指氢氧化钠浓度和亚硝酸钠浓度。在发黑过程中，水分不断被蒸发，亚硝酸钠和氢氧化钠又非等比消耗，所以，此消彼长，浓度变化是必然的。操作时间越长，变化就越大。
为了不使氧化溶液的成分出现大的波动，应该每隔2～3h，就取样测定它们的浓度，以便及时计算并补充添加有关原料。
下面介绍氢氧化钠、亚硝酸钠浓度的测定方法。
（1）氢氧化钠浓度的测定 吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸馏水至500ml，摇匀，这便是稀释液。
吸取稀释液5ml置于锥瓶中，加蒸馏水100ml，加酚酞1～2滴，溶液变为红色。用0.1N的盐酸标准溶液进行滴定，滴至红色消失，记下盐酸消耗量V1（ml）。
再加甲基橙2滴，溶液变为黄色。继续用0.1N的盐酸进行滴定，滴至黄色转变为红色为止，记下盐酸的消耗量V2（ml）。按下式计算氢氧化钠的浓度（ g/l）：
或按下式计算氢氧化钠的百分浓度： （％）
（2）亚硝酸钠浓度的测定 吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸馏水至500ml刻度处，摇匀，这便是稀释的氧化溶液。
吸取0.1N 的标准高锰酸钾溶液10ml，置于锥形瓶中，加蒸馏水100ml，硫酸10ml，加热至50℃左右。这时溶液呈红色。用稀释的氧化溶液进行滴定，至红色消失为止，记下稀释氧化溶液的消耗量V（ml）。
按下式计算亚硝酸钠的浓度（g/l）：
（g/l）
或按下式计算亚硝酸钠的百分浓度：
（％）
式中V—滴定时用去的稀释氧化液的ml数；14—10ml氧化溶液的质量。
5．除油溶液成分的测定
除油与氧化有着密切关系，除油不彻底，很难获得高质量的四氧化三铁层膜。所以，除油溶液也要经常测定其成分，以便及时补充天加有关原料，以保证除油效果。
（1）氢氧化钠的测定 吸取除油溶液5ml置于锥形瓶中，加蒸馏水100ml，摇均匀。加酚酞指示剂2～3滴，用0.1N的盐酸标准溶液进行滴定，滴至红色消失为终点，记录盐酸消耗量V1（ml）。
在此溶液中加入甲基橙指示剂2滴，溶液变为黄色。用0.1N盐酸标准溶液进行滴定，至黄色变为粉红色为终点，记录盐酸消耗量V2（ml）（不包括V1量）。
在两次滴定后，将溶液煮沸5～10min，待冷到常温后，加酚酞指示剂2～3滴，用0.1N氢氧化钠标准溶液进行滴定，滴至玫瑰红色为终点，记录氢氧化钠消耗量V3（ml）。
按下式计算氢氧化钠的浓度（g/l）：
（g/l）
或按下式计算氢氧化钠的百分浓度：
（％）
式中 V1—第一次滴定时用去的盐酸ml数；
V2—第二次滴定时用去的盐酸ml数；
NA— 滴定用盐酸的标准当量浓度，在这里是0.1；
0.040—是NaOH分子里与1000的比值（40÷1000=0.040）；
5—吸取的除油液ml数；
1000——1L的ml数；
1100——1L除油溶液的质量。
（2）碳酸钠的测定 按下式计算碳酸钠的浓度（g/l）： （g/l）:
或按下式计算碳酸钠的浓度：
（％）
式中
V2—第二次滴定时用去的盐酸ml数；
NA— 滴定用盐酸的标准当量浓度，在这里是0.1；
V3——第三次滴定用的氢氧化钠的ml数；
Nb——滴定用的氢氧化钠的标准当量浓度，这里是0.1；
0.106—是碳酸钠分子量与1000的比值（106/1000=0.106）。
（3）磷酸三钠的测定
按下式计算磷酸三钠的浓度（g/l）：
（g/l）
或按下式计算磷酸三钠的百分浓度：
（％）
式中 0.380—是磷酸三钠及十二个结晶水的分子量与1000的比值（380/1000=0.380）。
（4）水玻璃（硅酸钠）的测定 吸取除油溶液20ml置于烧怀中，加1％浓度的盐酸20ml，摇匀后，加热蒸发至干，待冷却后，再加1％浓度的盐酸10ml，加蒸馏水100ml，加热使盐类溶解，用滤纸过滤，并用1％盐酸洗涤烧怀和沉淀物7～8次，将沉淀和滤纸移于已知重量的瓷坩锅中，在950～1000℃的高温电阻电炉中灼烧10～20min，出炉后置于干燥器中冷却，然后称量，获得沉淀物的质量（g）。
按下式计算水玻璃的浓度（g/l）：
（g/l）
或按下式计算水玻璃的百分浓度：
（％）
式中： G—灼烧后沉淀物的质量（ g）
V—吸收的除油溶液ml数；
2.03—Na2SiO2的分子量与SiO2分子量的比值；
1000—1L的ml数；
1100—1L的除油溶液的质量。
